宜春锂云母生产电池级碳酸锂及副产磷酸锂、铷铯浓液全流程说明

概述：锂瓷石矿经洗选而得的锂云母粉经过十八个环节得到电池级碳酸锂。即原料烘干→原料混料→焙烧→球磨水浸→除杂→BT蒸发浓缩→树脂除杂→沉锂→搅拌洗涤→脱碳→BT盐溶液蒸发结晶→硝冷冻→二次沉锂→沉磷酸锂→碳化→干燥粉碎等十八道工序生产得到主产品电池级碳酸锂及副产磷酸锂、铷铯浓液

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烘干焙烧

一、原料烘干

洗选后的锂云母含水率通常为15-20%。为了不影响后续焙烧过程，需对物料进行烘干处理，烘干在干燥窑内进行，烘干温度约为250℃，持续时间约15min，热风与物料直接接触。烘干后锂云母精矿含水率约6.5%，同时烘干过程可减少后续焙烧过程的燃气量。干燥热源来自回转窑尾气余热，烘干的收集粉尘回用于焙烧工序。

二、原料混料

锂云母、氧化钙、硫酸钙、后端碳酸钙渣、除杂渣、硫酸钠、硫酸钾经皮带输送机送入混料机，主要目的是使锂云母和各辅料充分混合均匀。锂云母焙烧时会产生氟化物有毒气体，在原料配比时还须加入的氧化钙，可以用来吸收氟元素，生成氟化钙，且氧化钙具有高熔点的特点，能够帮助避免炉内原料因为高温而烧结或者生成玻璃体。配料搅拌完成后将原材料密闭输送到回转窑进行下一道焙烧工段，混料时可加入硫酸钙，不仅可提供钙元素吸收氟化物，还可提供反应需的硫酸根。

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FT粉体投加设备

三、焙烧

原辅材料完成混料之后进入焙烧回转窑高温焙烧室焙烧。通过直接加热的方式对原材料进行高温焙烧，其控制烧结温度为900~1100℃，从进料到出料持续时间约2小时。回转窑24h连续作业。已知硫酸钠的熔点为884℃，硫酸钾熔点1067℃，锂云母熔点为903℃，硫酸钙在氧化钙助融条件下也会进入熔融状态。故在该回转窑控制温度下，原材料中主要成分处于熔融状态，剩余熔点较高的矿物质（如氟化钙）以固体形式存在。处于熔融状态下的锂云母在高温焙烧作用下，与熔融状态下的硫酸钠、硫酸钾会发生化学反应。在高温焙烧过程中，原料中的氟与铝、钙反应生成氟铝酸钙等而固化，变成更加稳定的CaF2和CaO·3Al2O3·CaF2而存在于焙烧残渣中，实现了大部分氟的固定。

在经过复杂的化学反应之后，原料中大部分锂元素以硫酸锂的形式存在于焙烧产物中，使得锂元素可溶于水，以便进入下一道细磨工序。

为实现节能降耗，回转窑高温室焙烧的热烟气经引风机引至回转式干燥窑内用以烘干原料水份。

反应方程式：

2(Li,K)2O·2Al2O3·12SiO2·4H(OH,F)+2Na2SO4+2CaO=2Li2SO4+2SiO2+2K2SiO3+4NaAlSi2O6+2CaF2 +4H2O↑

2(Li,K)2O·2Al2O3·12SiO2·4H(OH,F)+2Na2SO4+2CaCO3=2Li2SO4+2SiO2+2K2SiO3+4NaAlSi2O6+2CaF2 +4H2O↑+2CO2↑

2(Li,K)2O·2Al2O3·6SiO2·4H(OH,F)+2CaSO4=2Li2SO4+2SiO2+2K2SiO3+2Al2O3·2SiO2+2CaF2 +4H2O↑

同时也发生少量如下副反应：

2(Li,K)2O·2Al2O3·12SiO2·4H(OH,F)+2Na2SO4+2CaO=K2SO4+2SiO2+Li2SiO3+4NaAlSi2O6+2CaF2 +4H2O↑

2(Li,K)2O·2Al2O3·12SiO2·4H(OH,F)+2Na2SO4+2CaCO3=2K2SO4+2SiO2+2Li2SiO3+4NaAlSi2O6+2CaF2 +4H2O↑+2CO2↑

2(Li,K)2O·2Al2O3·6SiO2·4H(OH,F)+2CaSO4=2K2SO4+2SiO2+2Li2SiO3+2Al2O3·2SiO2+2CaF2 +4H2O↑

四、冷却

物料在高温焙烧时，由于部分物料熔融，烧结出来的物料会有一定的强度，需对其进行冷却，物料进入冷却窑，通过鼓风机鼓入自然风风冷进行强制冷却降温至90℃左右。焙烧后的冷却时间为1.5小时。

五、粉碎-细磨

冷却后的物料可能存在烧结成块的现象，需磨细后再进行浸出。先通过卧式破碎机进行初步破碎至10毫米左右粒度，再通过皮带输送至立磨机进一步磨细至100-150目左右。

六、水浸

细磨合格后的熟料，通过螺旋输送至浸出罐，并同时向罐内加入浸出洗水（液固比约0.85:1），打浆，该工序加入大量水，使得熟料中硫酸锂溶解于水溶液中。溶液通过带式过滤机进行液固分离，得到浸出液进入下一工序，过滤出的渣用冷凝水进行洗涤，得到浸出渣，回混料环节。浸洗水循环重复利用。

七、除杂

浸出液进入净化反应釜开始除杂，浸出液中除了Li+、Na+和SO42-外，还有一定量Fe3+和Al3+，该工艺主要去除浸出液中的Al3+和Fe3+等阳离子，除杂后主要得成分为锂、钾、钠、硫酸根离子。

向浸出液中加入足量的生石灰调节溶液中的pH值，由于LiOH的溶解度较大，首先沉淀下来的是难溶于水的CaF2、氢氧化铁、氢氧化铝等，当pH>6时，溶液中Al3+以Al(OH)3的形式沉淀下来，当pH>10时，铁离子以Fe(OH)3的形式沉淀下来，之后再经板框压滤机固液分离，去除溶液中的沉淀物。该工序产生的除杂渣主要成分为氟化钙，同时含有部分氢氧化铝、硫酸钙和氢氧化铁。

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板框压滤

除杂净化反应方程式：

Mn+ + nOH- == M(OH)n（n=2, 3）为铁、铝等水解沉淀反应；

过滤出来的溶液中会残留一定量的钙离子，向溶液中加入足量的碳酸钠，使得溶液中钙离子与碳酸根离子生成碳酸钙渣沉淀下来，其反应机理如下：

Ca2++CO32-=CaCO3↓

反应之后的母液进入板框压滤机去除产生的碳酸钙渣。该碳酸钙渣、除杂渣可作为辅料返回到前段混料工序。除杂后的母液进入下一工序。

八、BT盐溶液蒸发浓缩系统

经过净化后的母液，溶液中的阳离子主要为锂、钙、镁、钾、钠离子，硫酸锂浓度相对较低，为提高母液中锂离子的一次沉锂收率，利用MVR蒸发器对其进行蒸发浓缩，提高母液锂离子浓度，便于提高后续沉锂工序效率。蒸发产生的冷凝水送往浸出工序做为洗水用。蒸发浓缩温度为90℃-105℃左右。

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BT盐溶液MVR蒸发器

九、树脂除杂

浓缩后的母液需要采用螯合树脂进行进一步深度除杂，去除钙、镁等阳离子。螯合树脂是一类能与金属离子形成多配位络合物的交联功能高分子材料。螯合树脂上的功能原子会与钙、镁等阳离子发生配位反应，形成类似小分子螯合物的稳定结构。使用一段时间后，使用时间与前端除杂效果相关，一般是28小时左右，树脂每三年更换一次，树脂除杂树脂饱和，需要用再生剂（硫酸）进行再生；再生后，树脂经转型（投加氢氧化钠）置换后可以继续使用。

十、一次沉锂

在碱液调配反应釜内用碳酸锂洗水与纯碱配制碳酸钠溶液，碳酸钠浓度20%左右，将配好的纯碱溶液泵入沉锂反应釜。再将树脂除杂之后的母液加入到碳酸钠溶液中，硫酸锂与碳酸钠反应生成碳酸锂。根据产品的理化性质，由于Li2CO3的溶解度随温度的升高而减小，因此在沉锂反应釜中通过蒸汽盘管间接加热提升溶液温度至90-95℃，以使Li2CO3尽可能多的析出。沉锂后的母液进入离心机得到粗碳酸锂和一次沉锂母液；粗碳酸锂进入搅洗工序；一次沉锂母液进入脱碳工序。反应方程式如下：

Li2SO4+Na2CO3=Li2CO3↓+Na2SO4

十一、搅拌洗涤

经沉锂获得的粗碳酸锂通过95℃的纯水洗涤，洗出吸附于碳酸锂表面的杂质离子，提高产品碳酸锂的纯度。洗涤液经离心机过滤，滤出的湿碳酸锂进入碳化提纯工序。产生的碳酸锂洗水返回沉锂工序去配制纯碱溶液。

十二、脱碳

沉锂母液泵入脱碳反应釜，向釜内加入98%浓硫酸进行脱碳，溶液pH控制在6-7之间，产生的二氧化碳经釜内排气孔排出，然后加入氢氧化钠将母液pH调至8-9左右。脱完碳的母液泵入MVR进行蒸发浓缩。反应方程式：H2SO4+CO32-=SO42-+CO2 ↑+H2O

十三、BT盐溶液蒸发结晶系统

将脱碳后的母液，打入BT盐溶液MVR蒸发器蒸发结晶，通过控制蒸发温度（至85-95℃左右），先后结晶析出钾盐（硫酸钾）、钠盐（以硫酸钠为主，间有少量硫酸钾），硫酸钠颗粒大，通过双推离心机离心分离得到硫酸钠盐，硫酸钾颗粒细从双推离心机穿滤出后通过板框过滤获得。过滤出来的母液进入下一工序。钠盐作为辅料返回前端混料工序；冷凝水回到前端回用水环节。

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盐溶液蒸发器

十四、BT硝冷冻结晶系统

硫酸钠溶解度随温度变化梯度很大的特点，将浓缩混合母液泵入冷冻槽做冷冻处理（-5～5℃），析出十水硫酸钠晶体。析出十水硫酸钠晶体不仅可以减少溶液中硫酸钠的量，同时也大量消耗溶液中的水。通过离心机离心出十水芒硝，将芒硝输送至重溶釜，加热溶解后离心过滤，离心出来的硫酸钠可作为副产品销售；离心出来的冷冻母液进入二次沉锂工序。反应方程式如下：Na2SO4 + 10H2O = Na2SO4·10H2O↓

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冷冻结晶

十五、二次沉锂

将离心得到的冷冻母液，打入沉锂反应釜，和纯碱溶液反应沉锂，再经离心机液固分离，得到粗碳酸锂和二次沉锂母液；二次沉锂时，铷、铯浓度较低时，硫酸铷、硫酸铯均不会与碳酸钠发生反应。粗碳酸锂进入搅洗工段。二次沉锂母液进入脱碳工段。若干次循环后二次沉锂母液中铷铯可富集到一定程度则进入沉磷酸锂工序，而不再进入脱碳工序。碳酸锂沉淀：Li2SO4+Na2CO3= Li2CO3↓+Na2SO4

十六、沉磷酸锂

高浓度铷铯的二次沉锂母液泵入沉锂反应釜，向反应釜内加入磷酸和氢氧化钠，在80℃下，反应一定时间后，经板框压滤机固液分离，得到磷酸锂固体及沉磷酸锂母液（铷铯母液），磷酸锂经洗涤、烘干及包装后即为成品。沉磷酸锂母液（铷铯母液）作为副产品外售。反应方程式如下：

2H3PO4+6NaOH+3Li2SO4=2Li3PO4↓+3Na2SO4+6H2O

十七、碳化提纯

将搅洗工段获得的湿碳酸锂加入打浆罐，加纯水及碳化清液打浆，将浆液泵入碳化反应釜，通入二氧化碳会生成碳酸氢锂液体，碳化反应后的母液进行固液分离，清液经过滤进入热解反应釜，留下的固体即主要为碳酸钙、碳酸镁的碳化渣。

清液在反应釜内升温热解（加热至100℃左右）一段时间后，碳酸氢锂液体加热沸腾会分离出二氧化碳，并重新形成固体碳酸锂。再经离心机进行液固分离，获得高纯度碳酸锂（固）和碳化清液（液），碳化清液返回打浆罐，碳酸锂进入气流粉碎工段。主要化学反应方程式：

Li2CO3+CO2+H2O→2LiHCO3

2LiHCO3→Li2CO3↓+CO2↑+H2O。

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干燥

十八、干燥粉碎包装

碳化提纯得到的碳酸锂进入盘式干燥机烘干表面水分，最终经过气流粉碎工序得到电池级碳酸锂产品。粉碎后的碳酸锂用真空输送设备输送至自动包装机进行包装，得到电池级碳酸锂。

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锂电全产业链

作者声明：本人不专门研究锂矿、锂盐、锂电生产，专心研究服务于锂盐、锂电生产的盐溶液蒸发器，可以提供设计、制造、调试、运营及设备租赁全方位服务。